紙能包住火?新型特種耐火紙既防水又防火

紙能包住火?新型特種耐火紙既防水又防火
2018年07月06日 08:37 科學大家

  出品 | 新浪科技《科學大家》

  撰文 | 朱英杰 中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員

  傳統植物纖維紙簡介

  紙是中國古代四大發明之一,當紙代替了竹簡成為使用廣泛的文字載體后,各種知識、文化和科技等信息得到迅速廣泛地傳播,極大地推動了人類文明的快速發展。如今,紙已成為人類日常工作和生活離不開的多用途產品。在20世紀下半葉全球紙的用量大約增長了6倍,全球約20%的木材用于造紙。我國是紙與紙板生產和消費大國,造紙工業引起的環境污染問題倍受人們的關注。

  據記載,東漢時期(公元105年),蔡倫在總結前人經驗的基礎上改進了造紙術,他使用樹皮等來源廣泛的原料,造出了質量更高、更適合書寫的紙(蔡侯紙),為以后紙的推廣使用做出了重要貢獻。紙的發明為中國和世界帶來了書寫材料的革命,為人類的文明進步開創了輝煌的篇章。2007年,美國《時代》周刊公布的有史以來最佳發明家,蔡倫榜上有名。在美國麥克爾?哈特(Michael H. Hart)博士所著的《歷史上最有影響的100名人排行榜》(The 100: A Ranking of the Most Influential Persons in History)中,蔡倫入選并排名第7,哈特博士評價說:“紙的發明,使中國文化得到迅速發展”。

蔡倫蔡倫

  傳統造紙過程很復雜,要經過很多道工序,包括浸泡、蒸煮、舂搗、去膠、纖維切短、制漿、抄造成紙、干燥等。大約二千年后的今天,現代造紙工廠已經可以自動化快速完成造紙的全部過程。然而,無論現代造紙工藝如何提高優化,始終沒有改變以樹木等植物纖維作為造紙原料的本質。植物纖維主要成分是纖維素,是由葡萄糖組成的大分子多糖,纖維素通常與半纖維素、果膠和木質素結合在一起,這些有機物質都是易燃的,所以傳統植物纖維紙怕火、易燃燒。此外,造紙需要消耗寶貴的樹木等自然資源,造紙過程也會造成環境污染。

  俗話說“紙包不住火”,傳統植物纖維紙的一個致命弱點是易燃性?;鹁褪羌埖奶鞌?,一旦遇到火災,對于記載著人類文明智慧結晶的書籍和紙質文物來說,都是滅頂之災。在人類漫長的歷史長河中,大火曾無數次吞噬人類寶貴的紙質文物和書籍,頃刻間將其化為灰燼,這也是許多世紀以來眾多紙質文物損毀消失的一個主要原因,這對人類來說無疑是無可估量的巨大損失,令人痛心惋惜。例如,2015年1月30日,莫斯科社會科學信息研究所圖書館發生重大火災,大火持續了十幾個小時,數以百萬計的珍貴古籍等圖書資料在大火中被燒毀??梢栽O想如果能夠研發出耐火的紙就可以避免無數次類似悲劇的發生。

  新型無機耐火紙研發歷程

  基于傳統植物纖維紙所面臨的突出問題,探索新型耐火紙就成為一個重要的研究課題。那么,是否有可能尋找新的材料制造出不怕火的紙呢?這當然是長期以來人們的一個夢想,也是一個巨大的挑戰,或許是一個天方夜譚,畢竟數千年來也沒有可以書寫印刷的耐火紙被制造出來并實現大規模應用。要尋找合適的材料制造耐火紙,自然會想到采用無機非金屬材料來替代制造傳統紙的易燃有機植物纖維,因為很多無機非金屬材料都可以耐高溫、不燃燒;但是遺憾的是,這些材料一般又脆又硬,所以不能用來制造柔軟的耐火紙。隨著科技日新月異的快速發展,納米科技與其它學科交叉的研究成果為許多難題的解決提供了希望的曙光。

  從2002年開始,我帶領的研究團隊一直從事納米材料的研究。有時看到新聞說圖書館發生火災,大量寶貴的書籍和紙質文物被燒毀,造成巨大的損失,我就感到很痛心。偶爾也會想到如果能有一種可以耐火的紙就好了,這樣就可以避免類似悲劇的發生。但這也只不過是隨便想想而已,畢竟研究團隊不是研究造紙的,似乎與耐火紙應該沒有什么關系。

  從2008年開始,我的團隊開始研究納米生物材料,其中一個典型生物材料就是羥基磷灰石 (Ca10(PO4)6(OH)2) (又稱堿式磷酸鈣或羥基磷酸鈣),最初幾年主要研究羥基磷灰石納米材料在生物醫學領域中的應用,例如研究它作為藥物緩釋的載體以及作為骨缺損修復材料。在眾多的無機非金屬材料中,羥基磷灰石材料具有獨特之處。羥基磷灰石是一種天然礦物質,它是一種典型的生物材料,與我們的身體有著千絲萬縷的聯系,它是人體骨骼和牙齒的主要無機成份,人的骨骼中羥基磷灰石的含量約為70 %,而牙釉質中羥基磷灰石的含量高達90 %以上。羥基磷灰石具有優良的生物相容性,并且環境友好。羥基磷灰石本身呈現優質的白色,熔點高(~1650℃),耐高溫,不燃燒。羥基磷灰石材料對牙齒具有良好的再礦化、脫敏及美白作用,可阻止鈣離子流失,預防齲齒病。含有羥基磷灰石的牙膏對唾液蛋白、葡聚糖具有良好的吸附作用,可減少口腔內的牙菌斑,促進牙齦炎愈合,對齲病、牙周病有良好防治作用。羥基磷灰石材料還是優良的骨缺損修復材料,植入人體后可釋放出鈣離子和磷酸根離子被身體組織吸收,有助于新骨生長。羥基磷灰石材料還具有其它多種用途,在藥物緩釋、生物成像、蛋白質分離、生物涂層、組織工程等生物醫學領域具有良好的應用前景。此外,羥基磷灰石材料也可用于催化、污水凈化、傳感器等多個領域。

  羥基磷灰石材料雖然耐高溫、耐火,但是遺憾的是通常羥基磷灰石材料就像牙齒和骨骼一樣又硬又脆,并不適合用來制造柔軟的耐火紙。2013年,博士研究生路丙強在研究團隊以往研究工作的基礎上,通過反復實驗,一次偶然的機會成功地合成出羥基磷灰石納米線。他想通過過濾的方法從懸浮液中分離出這個材料。但是,沒有想到這個材料與其它材料不同,過濾后它在濾紙上形成了類似膜一樣的東西,但它的強度很低,稍微碰一下它就破了。在當時,路丙強還感到很失望,因為沒有得到他想要的納米粉體材料。

  在團隊討論會上,大家對羥基磷灰石納米線能有什么用途發表自己的想法。有人提出可以用羥基磷灰石納米線做骨缺損修復材料,因為羥基磷灰石是典型的生物材料,自然而然應該考慮它在生物醫學領域的應用;而路丙強提出用它做薄膜,并研究它在生物醫學領域的應用。但我不太贊成這個想法,我說應該有更大膽、更創新的想法。當時,我突然閃現出一個靈感,我想到將羥基磷灰石納米線用作原料來研制新型無機耐火紙。這在當時,有些團隊成員覺得我的這個想法“不靠譜”,畢竟研究團隊不是研究造紙的,也不會造紙,而且羥基磷灰石是傳統的生物材料,似乎也不應該將它與耐火紙聯系起來。

所制備的羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖片(a, b)和透射電子顯微圖片(c),納米線可自然彎曲,表明具有良好的柔韌性; (d) 羥基磷灰石超長納米線漿料可以形成很長的纖維(約28 毫米),是制造新型無機耐火紙的理想原料所制備的羥基磷灰石超長納米線的掃描電子顯微圖片(a, b)和透射電子顯微圖片(c),納米線可自然彎曲,表明具有良好的柔韌性; (d) 羥基磷灰石超長納米線漿料可以形成很長的纖維(約28 毫米),是制造新型無機耐火紙的理想原料
所制備的羥基磷灰石超長納米線的水性漿料,呈現優質的白色,分散性好,是制造新型無機耐火紙的理想原料所制備的羥基磷灰石超長納米線的水性漿料,呈現優質的白色,分散性好,是制造新型無機耐火紙的理想原料

  通過大量的實驗后發現,我的這個想法還是可行的。研究團隊發展了油酸鈣前驅體溶劑熱法,成功地制備出羥基磷灰石超長納米線,其直徑為約為10納米、長度可達100微米到幾百微米。羥基磷灰石超長納米線的直徑比人的頭發絲還要小大約一萬倍,其尺寸是如此之小,人的眼睛根本看不見,需要用高倍掃描電子顯微鏡觀察。在高倍掃描電子顯微鏡下,這些羥基磷灰石超長納米線可以自然彎曲,看上去就像又長又軟的掛面一樣,具有良好的柔韌性,這就可以解決羥基磷灰石材料的高脆性難題。研究團隊采用羥基磷灰石超長納米線作為原料,成功地研制出新型無機耐火紙,使“紙能包住火”成為現實。

  新型無機耐火紙具有良好的柔韌性、優異的耐高溫、耐火和隔熱性能,即使加熱到紅熱仍然不燃燒,可以耐1000℃以上的高溫;而普通紙加熱幾秒鐘即燃燒化為灰燼。

  該新型無機耐火紙外觀上和普通紙相似,呈現優質的白色,具有良好的柔韌性,可以任意卷曲,環境友好,不像傳統植物纖維紙那樣需要漂白;最神奇的是,新型無機耐火紙還具有傳統植物纖維紙不具備的耐高溫和耐火性能,即使在1000℃高溫下耐火紙仍然可以保持其完整性;該耐火紙可以書寫以及采用打印機彩色打印。新型無機耐火紙具有多種用途,其應用可擴展到傳統植物纖維紙無法應用的領域,在多個領域具有良好的應用前景。

  能否既防水又防火

  最初研制的新型無機耐火紙雖然不怕火,但是它還是怕水的,所以還需要解決耐火紙的防水難題。要解決耐火紙的防水難題,就需要使耐火紙具有超疏水性能。超疏水性能是指水在材料表面的穩定接觸角大于150°并且滾動接觸角小于10°。具有超疏水性能的材料具有抗污、防霧、自清潔等優點,在多個領域具有良好的應用前景?!俺鲇倌喽蝗?,濯清漣而不妖”,宋代詩人周敦頤在《愛蓮說》中用這樣的詩句表達了對蓮花品質的喜愛。蓮花“出淤泥而不染”及荷葉的超疏水和自清潔功能,即荷葉效應,引起了人們的極大興趣。荷葉的表面結構特征有兩個,其一是特殊的微米納米雙重結構;其二是表面有一層生物蠟狀物質。荷葉的表面具有很多微米級的蠟質凸起結構,在每個微米級凸起的表面又生長了許多納米結構,形成很多微納米尺寸的小空間,這些小空間里充滿了空氣,形成一個一個小氣室。水滴在荷葉表面由于表面張力的作用會形成毫米級的球形水珠,不能夠進入尺寸更小的小氣室,只能在一個個小氣室頂端滾來滾去,這些小氣室對球形水珠起到物理支撐作用。荷葉表面還覆蓋一層生物臘狀物質,它是一種低表面能物質,具有疏水作用。荷葉表面的微納米結構和低表面能生物臘物質相互協同作用,使球形水珠與荷葉表面產生了排斥性,導致荷葉表面具有超疏水性能。此外,球形水珠在荷葉表面可以自由滾動并能帶走灰塵,即荷葉具有自清潔功能,使荷葉能夠出淤泥而不染。

荷葉上的球形水珠 (圖片來源: http://www.ivsky.com/tupian/heye_v23651/)荷葉上的球形水珠 (圖片來源: http://www.ivsky.com/tupian/heye_v23651/)

  超疏水材料的構筑通常是模仿荷葉的表面結構。國內外學者利用各種方法在材料表面構建微納米粗糙結構和降低表面能兩個方面制備超疏水材料。然而,有些制備方法對儀器設備的要求比較高,成本高,且通常使用一些含氟化學試劑如全氟硅烷等對材料表面進行化學修飾以降低其表面能,從而獲得超疏水特性。但是,含氟化合物通常比較昂貴,且具有一定的毒性,對人體和環境存在潛在的安全性隱患。

  新型防水耐火紙問世

  我的團隊根據荷葉效應的原理,采用表面吸附油酸分子的羥基磷灰石超長納米線作為原料,成功地研制出一種新型防水耐火紙。那么防水耐火紙的防水性能是如何實現的呢?在防水耐火紙的抄造過程中,表面吸附了油酸分子的羥基磷灰石超長納米線之間通過相互重疊、交織、纏繞形成納米級多孔網絡結構,這種特殊的結構使耐火紙形成類似微納米結構的表面,再加上羥基磷灰石超長納米線表面吸附的油酸分子具有疏水作用,二者協同作用就使耐火紙具有了優良的超疏水性能和防水功能。新型防水耐火紙具有多種功能,例如高柔韌性、環境友好、優良穩定的超疏水性能、良好的自清潔功能、優異的隔熱和耐火性能。所制備的防水耐火紙不僅對水具有優良的超疏水性能,對多種商業飲料如礦泉水、橙汁、紅茶、牛奶和咖啡等也具有良好的超疏水性能。新型防水耐火紙既不怕水也不怕火,實現了“水火不侵”。

新型防水耐火紙呈現優良的防水性能,將其放入染色的水中,取出后防水耐火紙依然潔白如初,沒有任何顏色和水的污染新型防水耐火紙呈現優良的防水性能,將其放入染色的水中,取出后防水耐火紙依然潔白如初,沒有任何顏色和水的污染

  雖然學術界對于超疏水材料的制備方法已經進行了深入的研究,但是要實現穩定、可抗機械損傷和外界嚴酷環境的超疏水性能仍然是一個挑戰。超疏水表面遭受諸如刮擦、磨損等物理破壞或處于高溫等嚴酷環境中往往不能很好地保持超疏水狀態。針對這一難題,我的團隊提出了層狀結構防水耐火紙的概念,制備出具有層狀結構的新型防水耐火紙,該防水耐火紙不僅表面層呈現超疏水狀態,而且其內部也呈現超疏水狀態,當表面層受到物理破壞后,內部暴露出來的新層仍然保持超疏水狀態,從而可實現耐火紙超疏水性能的高穩定性,在耐火紙受到機械損傷(例如手指摩擦、膠帶粘貼剝離、砂紙磨損、刀劃割等)或在高溫嚴酷環境中仍能保持良好的防水性能。

水滴(染成藍色以便觀察)在防水耐火紙表面形成球形水珠,在紙表面滾動而不會被紙吸收;防水耐火紙對多種商業飲料都呈現出優良穩定的超疏水性能水滴(染成藍色以便觀察)在防水耐火紙表面形成球形水珠,在紙表面滾動而不會被紙吸收;防水耐火紙對多種商業飲料都呈現出優良穩定的超疏水性能
新型防水耐火紙具有優異的自清潔功能,紙表面上的灰塵和污染物很容易被水沖掉從而實現表面自清潔新型防水耐火紙具有優異的自清潔功能,紙表面上的灰塵和污染物很容易被水沖掉從而實現表面自清潔
防水耐火紙具有自清潔功能,用于露天廣告牌利用雨水可自動清潔灰塵防水耐火紙具有自清潔功能,用于露天廣告牌利用雨水可自動清潔灰塵
新型防水耐火紙可應用于油和水的高效快速分離新型防水耐火紙可應用于油和水的高效快速分離

  特種耐火紙及防水耐火紙的應用前景

  作為特種耐火紙可應用于重要文件、檔案、證書等的長久安全保存、耐火書法繪畫紙、耐高溫標簽紙等;作為功能化耐火紙可應用于多個領域,例如防水耐火紙、抗菌耐火紙、發光耐火紙、導電耐火紙、磁性耐火紙、催化耐火紙、火災自動報警耐火壁紙、多模式防偽耐火紙等;在阻燃、耐火、隔熱領域,有望用于防火光(電)纜、防火服、防火壁紙、防火門等;在環境保護領域,可用于有機污染物可再生高效吸附、重金屬離子吸附、水凈化處理、污染空氣PM2.5高效去除、防霧霾口罩、空氣凈化器等;在能源領域,可用于耐高溫電池隔膜、保溫、節能等;在電子信息領域,可用于各種柔性電子器件、耐高溫電子器件等;在生物醫學人體健康領域,可用于生物醫用紙、骨缺損修復、創口貼、快速檢測試紙等。

  新型無機耐火紙的原料羥基磷灰石超長納米線可采用普通的化工原料人工合成,不需要消耗樹木等寶貴的自然資源;新型無機耐火紙的整個制造過程環境友好,不會對環境造成污染,具有良好的產業化應用前景。

  新型防水耐火紙具有良好的自清潔功能,落在防水耐火紙上的水會形成球形水珠在紙的表面自由地滾動并帶走灰塵等污物而實現自清潔。如果防水耐火紙用于露天廣告牌等,利用雨水可自動保持清潔而免去人工清洗的麻煩。另外,防水耐火紙在呈現超疏水性能的同時,也呈現超親油狀態,可應用于油和水的快速高效分離。(圖片由作者提供)

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